Né dans la noble famille de Montmorency-Laval, à Montigny-sur-Avre, le 30 avril 1623, baptisé sous le patronage de saint François-Xavier (canonisé l’année précédente), il fut éduqué par les jésuites à La Flèche avant d’étudier la théologie à Paris. Ordonné prêtre le 1er mai 1647 en la cathédrale d’Evreux par son oncle évêque du lieu, il fut nommé chanoine de cette même cathédrale. Il était cependant attiré par les missions, attrait qui fut renforcé en 1653 par sa rencontre avec le père Alexandre de Rhodes, jésuite missionnaire en Cochinchine et au Tonkin.
Devant à l’origine être envoyé au Tonkin, sa nomination fut cependant retardée par diverses causes externes. Il fut finalement nommé en 1658 évêque in partibus de Pétrée (Pétra, en Jordanie) et, à la demande de Louis XIV, envoyé comme vicaire apostolique en Nouvelle-France. Arrivé à Québec le 16 juin 1659, il s’attacha à la formation de son clergé, dans la ligne des réformes tridentines. Il fonda ainsi le séminaire de Québec en 1663, qu’il rattacha aux Missions étrangères de Paris. Considérant ses prêtres comme des missionnaires, il leur demandait de ne pas avoir de cure fixe et de se rendre disponibles en permanence pour exercer leur ministère.
En 1674, le pape Clément X institua le diocèse de Québec, comprenant les territoires français d’Amérique du Nord, ainsi que toutes les terres inexplorées du continent, soit plus de la moitié de celui-ci ; François de Laval en fut le premier évêque. D’un infatigable zèle pastoral, il parcourut régulièrement son vaste diocèse pour visiter les fidèles ; il était remarquable par sa piété, son humilité et son total abandon à la divine Providence. Il fut l’un des premiers à instituer la fête de la Sainte-Famille, en 1684. Notons par ailleurs que, nommé par Louis XIV membre du Conseil souverain de Nouvelle-France, il fut à deux reprises, en 1663 et 1682, nommé gouverneur à titre provisoire de la colonie.
François de Laval démissionna de sa charge en 1685 et rentra en France. Bientôt, il demanda à Louis XIV de pouvoir retourner en Nouvelle-France pour terminer sa vie auprès de ses ouailles ; après plusieurs refus, il en obtint l’autorisation. Retiré au séminaire de Québec, il se mit au service du nouvel évêque, qu’il suppléa à partir de 1700 alors que celui-ci était retenu en France. Il mourut à Québec le 6 mai 1708 et fut déclaré saint par canonisation équipollente par le pape François le 3 avril 2014.