Il naquit à Vicence, en Vénétie, en octobre 1480 dans une famille très pieuse. Il étudia le droit civil et le droit canonique à Padoue et fut diplômé en 1504. Deux ans plus tard, il devint diplomate et fut envoyé à la cour du pape Jules II pour œuvrer à sa réconciliation avec la république de Venise.

En 1513, à la mort de Jules II, il se retira de la cour pontificale ; il fut ordonné prêtre en 1516 et fonda l’oratoire de l’Amour divin, base de l’ordre des Théatins. En 1522, rappelé à Vicence par la mort de sa mère, il y établit un hôpital pour les incurables. Son ordre fut érigé canoniquement par le pape Clément VII en 1524 sous le nom d’ordre des Clercs réguliers. Les Théatins s’engageait notamment à ne pas mendier pour eux-mêmes, à soigner les malades, à répandre la pratique des sacrements et à ramener le clergé à ses devoirs.

L’ordre, installé à Rome, se développa au départ assez lentement : il ne comptait ainsi que douze membres lors du sac de Rome par les troupes mutinées de Charles Quint, qui torturèrent Gaétan. Les Théatins s’établirent ensuite à Venise et commencèrent à s’étendre en Italie. C’est à cette époque que leur fondateur rencontra saint Jérôme Emilien et l’aida dans ses fondations.

Gaétan de Thienne mourut à Naples, où il avait établi une maison de sa congrégation en 1533, le 7 août 1547. Il fut canonisé par Clément X le 12 avril 1671.